Você tem que abrir php.ini.
Logo, localizar estas linhas:
[mail function]
; For Win32 only.
SMTP = localhost
; For Win32 only.
;sendmail_from = me@example.com
Em SMTP você tem que indicar o servidor SMTP que vai utilizar para enviar a mensagem. Se for seu próprio computador, pode deixar o que põe "localhos", porém terá que instalar um servidor SMTP em sua máquina local.
Ademais, em Windows32 você teria que tirar o comentário da linha que aparece a definição da variável sendmail_from. Para tirar o comentário, simplesmente tire o ponto e vírgula do princípio da linha.
Olhe outras faqs de
Envio de e-mail com PHP -as que saem como relacionadas-, que lhe esclareceram outras dúvidas que possa ter.
Por Miguel Angel Alvarez